特种分离膜在废酸回收领域的应用
摘要：对于废酸的回收从实验以及工艺对比角度进行了介绍，阐述了酸盐分离电渗析的工艺原理，并从经济角度与其他工艺进行对比，给出了酸盐分离电渗析技术适用的原料浓度范围，酸盐分离电渗析可使得酸盐分离率达到接近100%，回收酸的浓度可达2mol/L。本文最后列举了不同酸浓度对应的不同的工艺技术组合方式。酸盐分离电渗析可单独使用实现酸盐分离，也可与其他工艺组合提高酸回收率。
关键词：膜处理、酸盐分离、电渗析、氢离子选择透过性膜
在工业生产和矿山开采、冶炼、电镀、树脂再生等过程中，常要使用到无机酸（如硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等），使用过后就会产生大量的酸盐混合物，这些酸盐混合物水量比较大，同时酸度与含盐量均达不到排放标准[1-2]。国家规定废水排放标准pH一般为6~9之间，酸性废水如直接排放将会造成生态环境污染。目前国家对于生态环境的保护十分重视，强调可持续发展，因此对该股废水的治理以及资源回收利用尤为重要。
酸性废水传统的处理方式大多通过碱中和，首先将废水的酸度去除，然后再对盐水以及其中的重金属离子去除；这样的处理模式不仅需要很高的处理成本，而且对于水中的酸度没有得到很好的回收利用，也是对于资源的浪费[3]。
近期，膜处理技术在目前的废水处理中有着广泛应用，其中较为成熟的有膜蒸馏、扩散渗析、纳滤等，以上的三种方法主要针对于酸浓度较高的酸回收更有优势，反而对于低于4%以下的酸回收没有很好地处理技术，本文主要对电渗析在该股废水处理中的应用进行介绍，本文使用的电渗析由廷润公司自制的氢离子选择通过性阳膜和耐酸阴膜组成。
1、技术原理
1.1膜的选择透过性
氢离子选择透过性膜为廷润公司自主研发的对氢离子有选择透过性的阳膜，此阳膜除具备普通阳膜的特性外，对于氢离子有极高的选择透过性，对于其他阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Zn2+等，有很好的截留效果，截留率可到95%以上，因此可用该种膜实现盐与酸的分离，如不考虑重金属离子沉淀析出问题，可将酸和盐实现100%分离，具体膜的性能如图1所示
图1 膜性能示意图
1.2电渗析组器
因氢离子选择透过性的独特性质，因此可将该膜与耐酸阴膜装叠在一起组成电渗析组器，然后通过电渗析组器实现对于酸性废水中酸和盐的分离，同时可将酸进行浓缩。具体原理如图2所示：
图2 酸盐分离电渗析工作原理
电渗析是指在直流电场的作用下，溶液中带电离子定向迁移，选择性透过离子交换膜并得以去除的一种膜分离技术。以电位差为推动力，利用阴、阳离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性，使离子从一部分水中迁移到另一部分水中的物理化学过程。对于酸盐分离的电渗析器，其中阳膜为对H+选择透过性膜，只允许氢离子通过，不允许Na+通过，从而实现硫酸与硫酸钠的分离。
2、实验摸索
本文采用廷润自主生产的TRHS-AACM-4020/10的电渗析器进行实验，实验以硫酸与硫酸钠的混合溶液为标准，实验按照传统电渗析的控制方式进行控制。首先，探究了酸盐分离效果，然后通过调节原料酸的浓度以及回收酸侧浓度探究酸浓度对于能耗及运行费用的影响。
2.1酸盐分离效果
原料液以0.5%硫酸+0.5%的硫酸钠溶液进行实验，检测原料侧的终点PH，通过多次实验有图3、图4所示结果，如图所示，经过酸盐分离电渗析器处理后，原料液侧PH可达到中性，即酸和盐可实现100%分离，同时，对钠离子的截留率可达95%左右
2.2 酸侧回收浓度的影响
原料液以0.5%硫酸+0.5%的硫酸钠溶液进行实验，控制原料液侧PH在5~7之间，尽量接近中性，通过调节回收酸侧的浓度来探究酸侧浓度对于能耗以及运行费用的影响（运行费用包含膜折旧和电耗费用）。
通过酸盐分离电渗析器可将酸分离，并可将酸进行浓缩，浓缩浓度可到达2mol/L，但随着回收酸侧酸浓度的增加吨水能耗与运行费用也随之增加。据图可知，针对目前实验体系，回收酸侧浓度低于0.5mol/L时，能耗与运行费用增加相对缓慢，此时，浓缩倍数为原酸的5倍，不同的进酸浓度也可对应不同的酸回收浓度。
2.3原料中酸浓度的影响
实验分别以不同酸浓度+0.5%硫酸钠进行实验，酸浓度梯度从0.5%~10%分别以0.5%的增长梯度进行实验，得到图5所示的结果，据图可知随进酸浓度的增加，吨水能耗费用不断增加，增加基本呈线性趋势。
3、工艺对比
本文将电渗析与常用的酸碱中和以及扩散渗析就投资费用与运行费用（包含膜折旧与电耗费用）进行了对比。图7为吨水运行费用随原料中含酸浓度的变化曲线，其中纵轴为运行费用，横轴为原料中酸的百分含量。通过图7可知，扩散渗析的运行费用随酸浓度的增加变化不明显，酸碱中和与电渗析的运行费用均随酸浓度的增加而增加；通过图中可发现，当酸浓度低于2.5%，高于0.5%时，就运行费用而言，电渗析的运行费用最低；当酸浓度较低时，根据趋势推算，PH高于1时，酸碱中和运行费用更低；当酸浓度高于2.5%时，扩散渗析运行费用更低。本对比建立在目前该种特殊分离膜相应的市场价格上进行的对比，随该种膜价格的降低，电渗析的使用经济范围可相应增大。
图7 不同处理技术运行费用随原料酸浓度的变化曲线
图8为投资费用随酸浓度的变化曲线，其中纵轴为投资费用，横轴为原料中酸的百分含量；如图所示，扩散渗析因其技术特点，对于随酸浓度变化，投资变化不明显；酸碱中和与电渗析的投资费用均随酸浓度增加而增加，电渗析随酸浓度增加，投资费用增加的更为明显。通过图7可发现，扩散渗析当酸浓度高于10%，投资更为经济。
结合图7、图8分析，扩散渗析当酸浓度高于10%时，投资费用与运行费用均较低，对于该类型的酸性废液使用扩散渗析更为经济；当酸浓度较低，PH高于1以上时，因含酸量较少，使用酸碱中和处理办法更为经济；当介于0.5%~2.5%时，使用电渗析进行处理更为合理。
图8 不同处理技术投资成本随原料酸浓度的变化曲线
4、工艺组合
针对不同的含酸废液体系，可采用不同的处理技术。但因不同技术有不同的适用范围，所以可以根据不同的含酸体系进行不同的工艺组合，以下就不同的酸浓度提供几种不同的处理工艺：
(1）PH＞1的体系
针对该种废水体系，因水中含酸量较少，其中的酸回收价值较低，因此可采用碱中和的方式进行处理，通过碱中和后，生成稀盐溶液，后续再对稀盐溶液进行处理，具体工艺流程如图11所示。
图9 工艺流程示意图
(2） PH＜1，酸浓度＜10%体系
针对该种废水体系，可通过一级或多级电渗析对酸进行回收，通过酸盐分离电渗析完全实现酸盐分离，同时，可对酸进行一定程度的浓缩，浓缩浓度可到达10%。其中回收得到酸液可回用，盐溶液经过后续处理达到零排放标准，具体工艺流程如图所示。
图10 工艺流程示意图
(3）10%≤酸浓度≤30%体系
针对该种废水体系，可采用扩散渗析+电渗析组合工艺，可实现对于酸接近100%回收，首先经过扩散渗析对于80%以上的酸进行回收，然后通过电渗析实现低浓度酸与盐的分离，最终回收得到的酸进行回用，盐溶液经过后续处理达到零排放标准。具体工艺流程如图11所示。
图11 工艺流程示意图
(4）酸浓度＞30%体系
针对该种废水体系，因酸浓度较高，因此进行浓缩回收利用更为经济，因此对于该种体系，建议采用膜蒸馏或蒸发器蒸发进行浓缩，通过浓缩后的浓酸进行回用，蒸发得到的冷凝水通过简单处理也可进行回用，具体工艺流程如图所示。
图12 工艺流程示意图
5、工程应用
酸盐分离电渗析技术，主要针对较低浓度酸与盐的分离，实现资源回收利用，该技术可用于以下方面；
(1）树脂再生废酸回收利用
一般的树脂再生使用的酸浓度为4~8%，进行使用后的废酸无法再次利用，只能与再生废碱进行中和，变成高浓度的含盐废水；这不仅造成后续水处理的压力，同时，浪费酸碱资源，通过该技术，可将酸进行回收，回收的酸可再次进行再生回用，可减少再生酸碱的使用，同时降低水处理压力；
(2）清洗酸回收利用
在采矿、冶炼行业中，高浓度酸经过扩散渗析后，超过80%的酸得到回收利用，还有将近20%的酸无法进行回收利用，通过该种技术可实现酸接近100%的回收利用；
(3）有机酸盐分离
针对一些小分子的有机酸酸与有机盐，比如甲酸与甲酸钠、小分子磺酸与磺酸钠等，通过该技术可将酸盐实现分离，同时保证回收酸侧较高纯度；
(4）金属离子回收利用
在一些金属提取工艺中，会有一些溶液中含有少量的金属离子，而金属离子本身附加值较高，可以通过电渗析将溶液中的酸脱除，得到较为纯净的金属盐溶液，然后通过在对金属进行提取。
总之，对于一些酸浓度较低的酸盐混合溶液，如想实现酸盐分离均可通过该技术进行分离，对于一些浓度较高，也可以通过多级电渗析技术实现分离。
6、结语
目前，国内的高浓度酸性废水大多通过扩散渗析进行回收，但对于低浓度的酸大多采用酸碱中和的方式进行处理，酸盐分离电渗析可对该部分酸进行回收利用，回收率可将近100%，同时可对回收的酸进行浓缩，浓缩浓度最高可达2mol/L；这样在回收酸性废水中酸的同时，还节省了碱的使用。在解决了环境问题的同时，还产生了经济效益。电渗析技术具有高回收率、高选择性的优势，易于与其它工艺集成，相信将会有着很大的应用前景。
参考文献：
[1]杨晓松，邵立南．有色金属矿山酸性废水处理技术发展趋势[J]．有色金属，2011，63(1)：114-117
[2]金亚飚，刘 勇，袁 军，等.冷轧酸性废水处理设施的设计与运行[J]．环境科学导刊，2013，32（3）：51-54．
[3]吴光红，储诚山．钢材酸洗废水的综合利用[J]．工业用水与废水，1999，30（3）：33-34．
